电催化析氧（OER）是电解水、可充电金属-空气电池、可逆燃料电池和二氧化碳还原等反应的半反应，所以在能源存储和能源转换中占有重要地位。OER涉及四电子转移反应，动力学过程缓慢，需要开发高效稳定的催化剂来降低反应能垒，提升反应动力学。非金属材料是OER催化材料的一个重要分支，但它目前过度依赖制备过程复杂且能耗较大的碳基材料，这大大限制了碳基非金属材料以外的其他非金属材料的探索和研发。因此，研发制备方法简单且高效的非碳基非金属OER催化剂对于拓宽非金属材料研究领域和提高能源转换效率具有重要意义，并且极具挑战性。
鉴于此，悉尼大学赵慎龙教授、波多黎各大学陈中方教授等团队基于理论研究成功制备了一种具有高OER催化活性和可以在广泛的pH范围内稳定运行的介孔结构聚丙烯酸酯 (PANa) 水凝胶，并且该复合电极的制备方法绿色环保、无热解、无粘合剂且成本低，具有巨大的放大潜力。该研究内容以“A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation”为题于2023年02月13日发表于国际顶级期刊《Nature Communications》。
1. 理论计算指导设计水凝胶材料
首先，作者通过理论计算构建了PANa分子模型来探究PANa水凝胶作为OER催化剂的可行性（图2）。电荷分析表明，在水凝胶链内的所有碳原子中，只有羧酸基碳原子的平均电荷为+0.195 e，与杂原子掺杂碳材料的平均电荷相当，带正电的碳原子可以接受来自OH−的电子形成*OH，证明该水凝胶羧酸单元内的碳原子具有OER活性。通过进一步计算特定电位下带正电碳位点的吸/脱自由能，发现PANa水凝胶的OER过电位仅为250 mV，表明该水凝胶在理论上是一种优异的OER催化剂。
图1 PANa电催化析氧活性的理论预测
2. 水凝胶复合电极的制备、表征及OER性能
为了验证理论计算的可行性，作者通过原位浸渍涂层聚合方法将介孔PANa水凝胶耦合到各种导电基底上。碳布（CC）、泡沫铜（CF）等三维分层导电衬底可以更好地激活PANa水凝胶的整个骨架，而不是在平面水凝胶-衬底界面上的限制局部区域（图3a）。扫描电镜（SEM）图像显示，在典型的碳布表面，包覆良好的水凝胶厚度在50nm左右，前驱体过多会导致碳纤维上的过包，过量的水凝胶会阻碍电解质和进化的氧气的扩散；而PANa在碳布上的覆盖过少则会造成不完整包覆，导致OER活性位点的减少（图3b, c）。PANa水凝胶为多孔结构，可以促进进化出的O2气体的释放。红外测试结果表明PANa水凝胶成功地负载到CC衬底上。并且，CC-PANa电极表面具有超亲水性，有利于物质的传输，加快OER反应动力学。
图2 CC-PANa电极的形貌和结构表征
通过对不同水凝胶包覆量的CC-PANa进行电化学性能测试（图4），发现CC-PANa电极在电流密度为10 mA cm-2下的析氧过电位为316 mV，远优于纯CC电极（640 mV），接近商用的IrO2（289mV），并且活性优于目前报道的大多数非金属OER催化剂。值得注意的是，CC-PANa电极的Tafel斜率仅为42 mV dec-1，小于IrO2（66mV dec-1），并且在电压仅为1.596 V时电流密度即可达到100 mA cm-2。CC-PANa的阻抗最小，本征催化活性最高，法拉第效率高达98.5%，且具有良好的稳定性。此外，PANa水凝胶可以很容易地涂覆在其他衬底上（如泡沫铜、金电极和玻碳电极上），且均具有良好的OER催化活性，这不仅验证了水凝胶中固有的OER活性位点，而且显示了其具有扩大应用的巨大潜力。
图3 CC-PANa的电催化OER性能
3. 电化学原位表征结合理论计算探究反应机理
CC-PANa在OER反应前后的X射线近边吸收谱（XANES）结果表明该材料在OER反应过程中具有良好的结构稳定性，并且-COO−基团在OER过程中保持较强的活跃度，可能是反应活性位点，表明外加的氧化电位加强了电荷转移过程，从而使C位点的正电荷增加，从而促进了OH-在反应过程中的吸附（图5a,b）。在OER过程中，CC-PANa的活性位点的活化能较小且DOS分布较深，更容易被OH-占据，形成过渡态，直至O2最终释放（图5c）。为了进一步验证-COO-基团的催化作用，作者通过电化学原位拉曼光谱研究了OER中间体的吸附行为（图5d-f），检测到了超氧化物中间体（*O-O）的特性振动，并且这是在非金属电催化剂中首次通过原位拉曼捕获到OER中间体。
图4 原位表征探究CC-PANa在OER过程中的活性位点和超氧化物中间体
4. 总结与展望
作者通过 DFT 计算、电化学性能测试和原位/非原位光谱表征阐明了 PANa 水凝胶内带正电的碳原子为 OER 的活性位点，并且该介孔PANa 水凝胶在碱性电解质中表现出与贵金属电催化剂（例如 IrO2）相当的OER 活性（电流密度为10 cm-2下的过电位仅为 316 mV，Tafel 斜率为 42 mV dec-1），同时在各种 pH 值环境中均具有良好的稳定性。值得注意的是，在所有报道的无金属 OER 电催化剂中，指纹超氧化物中间体在次项工作中首次被发现。这项工作提供了一类具有巨大应用潜力的新型聚合物水凝胶 OER 材料，不仅拓宽了非金属电催化剂的研究范围，而且将推动用于各种催化反应的非金属催化剂的发展。
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